鈣處理理論與效果
根據(jù)熱力學(xué)的推斷，在煉鋼溫度下鋼中溶解的鋁和硫與CaO發(fā)生下列反應(yīng)：
2Al+3S+3CaO→Al2O3+3CaS
此反應(yīng)生成Al2O3和CaS，CaS常圍繞著Al2O3而沉淀。從Al2O3相圖可知，CaO和Al2O3可以生成各種化合物，生成鋁酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化為負(fù)值，說(shuō)明它們的生成是具備條件的。在煉鋼溫度下生成CaO•6Al2O3，CaO•2Al2O3，12CaO•7Al2O3的可能性更大。其中12CaO•7Al2O3的熔點(diǎn)最低(1415℃)，再加上Ca、Al含量控制得當(dāng)，幾種鋁酸鹽同時(shí)生成，互相降低熔點(diǎn)等，因此在煉鋼溫度下mCaO•nAl2O3極易成為液體狀而排除或以球狀存在于鋼中。
鋁酸鈣還可以和CaO或Al2O3，MgO•Al2O3等夾雜物相結(jié)合，而不同組成的鋁酸鈣彼此結(jié)合的情況雖也存在，但不多見(jiàn)。鋁酸鈣中可以溶解少量SiO2，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有5%SiO2的CaO•Al2O3。由于夾雜物的變性，可以改變鋼水的流動(dòng)性和夾雜物對(duì)鋼水的潤(rùn)濕性，從而可以消除中間包水口堵塞；鋼中夾雜物由群簇狀變?yōu)榍驙睿瑥亩上龑?duì)機(jī)械性能的惡劣影響；液態(tài)球狀易上浮，從而可以改善鋼的純凈度。隨著金屬鈣的加入，鋼中Al2O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鋁酸鈣，鈣鋁酸鹽根據(jù)相圖有不同的結(jié)構(gòu)，不同的鈣鋁酸鹽的順序?yàn)椋篈l2O3→CaO•6Al2O3→CaO•2Al2O3→CaO•Al2O3→12CaO•7Al2O3→3CaO•Al2O3。其中前兩個(gè)的熔點(diǎn)均>1700℃，生產(chǎn)中必須加以避免。因此鈣處理必須確保向鋼中加入足量的鈣。
在通常的軋制溫度下，CaS相的硬度約為鋼材基體硬度的2倍，而且CaS相的硬度比MnS相的高，因而熱軋時(shí)單一組分的CaS相保持球形，可改善鋼材的橫向沖擊韌性；同時(shí)，當(dāng)CaS或鋁酸鈣對(duì)變形MnS夾雜物“滾碾”或“碾斷”時(shí)，細(xì)小的CaS或鋁酸鈣離散相可作為原條帶狀MnS夾雜物發(fā)生“斷點(diǎn)”的誘發(fā)因素。此時(shí)，塑性好的MnS相既可以對(duì)可能出現(xiàn)的尖角形CaS或鋁酸鈣離散相(“脆斷”后的形貌)起到表面潤(rùn)滑作用，減輕對(duì)鋼材基體的劃傷，又可以促使易聚集夾雜物(MnS)彌散分布。
鋼中硫是易偏析元素，即使通過(guò)必要的精煉手段把鋼水硫含量控制在較低水平(0.015%以下)，仍會(huì)因雜質(zhì)元素的選分結(jié)晶使硫在鋼水凝固過(guò)程中聚集析出。因此，很難消除鋼材中的MnS夾雜物。
當(dāng)鋼水中氧含量和硫含量相對(duì)比較低時(shí)，鋼水中的有效鈣與殘余的硫提前結(jié)合成高熔點(diǎn)的硫化鈣質(zhì)點(diǎn)。這些硫化鈣質(zhì)點(diǎn)相當(dāng)于提前占用了鋼中一定比例的殘余硫，減弱甚至消除了鋼水凝固過(guò)程中硫的偏析現(xiàn)象，使鋼中一定比例的殘余硫以硫化鈣質(zhì)點(diǎn)的形式相對(duì)彌散地分布在鋼中，并作為結(jié)晶形核質(zhì)點(diǎn)釘扎在鋼的基體中，而不是在鋼水凝固過(guò)程中以MnS的形式聚集析出。因此，可以減小最終析出的MnS夾雜物的尺寸。即使鋼水凝固結(jié)束時(shí)仍有少量MnS集中析出，其基體內(nèi)還可能復(fù)合少量微細(xì)顆粒的硫化鈣、鋁酸鈣等高熔點(diǎn)組分。這些高熔點(diǎn)的微細(xì)顆粒對(duì)隨后軋制過(guò)程中沿軋制方向發(fā)生大變形量的MnS夾雜物起到碾斷、分割和剝離的作用，進(jìn)一步縮小了變形后MnS夾雜物的尺寸，降低了其對(duì)鋼材性能可能產(chǎn)生的危害程度。
但MnS夾雜物改性一般不充分，其原因主要有以下幾點(diǎn)：鋼水硫含量比較高(最好應(yīng)脫至0.008%以下)；鋼中有效鈣含量較少(均在0.0020%左右)，很難使MnS夾雜物充分改性；鋼水凝固過(guò)程中硫的偏析現(xiàn)象比較嚴(yán)重。
從20世紀(jì)60年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外許多鋼廠及研究機(jī)構(gòu)對(duì)鈣處理過(guò)程中鈣的脫氧、脫硫及夾雜物變性進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，并進(jìn)行了相應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)分析，研究了鈣脫氧、脫硫及夾雜物變性基礎(chǔ)、夾雜物成分預(yù)測(cè)的熱力學(xué)、鈣處理過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。
Z.J. Han研究了鈣處理過(guò)程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)，鈣處理后夾雜物中的三氧化鋁含量逐步降低，而氧化鈣含量逐步升高。尹華盛研究了鈣處理與連鑄鋼水的可澆性，指出鋼中鈣含量大于25×10-6時(shí)不會(huì)導(dǎo)致澆鑄性能的惡化，當(dāng)鋼中鋁含量為0.03%時(shí)不析出CaS，鋼中硫含量小于0.015%，并指出鋼中Ca/Al應(yīng)大于0.09，生成不同鈣鋁酸鹽對(duì)應(yīng)的鋼中鋁含量。
張彩軍研究了管線鋼鈣處理過(guò)程鋼中各元素活度的相互關(guān)系，在aAl=0.05%T=1550℃時(shí)，與12CaO•7Al2O3相平衡的硫活度為12.64×10-6，當(dāng)鋼中硫大于12.64×10-6鋼中將有CaS析出。
總的來(lái)講，鈣處理可以改變Al2O3與MnS形態(tài)，提高鋼的綜合性能，但是鑒于鈣處理過(guò)程中熱力學(xué)過(guò)程與動(dòng)力學(xué)過(guò)程的復(fù)雜性，以及鈣的活度系數(shù)影響因素很多，溶解鈣的檢測(cè)還存在精度問(wèn)題，人們對(duì)鈣處理過(guò)程的理解還有很大的局限性，一些模型的計(jì)算與預(yù)測(cè)還與實(shí)際相差很大或是不能有效地反映實(shí)際鈣處理過(guò)程的復(fù)雜性，因此通過(guò)特定生產(chǎn)工藝的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)則是了解鈣處理過(guò)程最為直接而有效的方法。
——本文摘自文獻(xiàn)綜述
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